Vodič za SCR katalizator: Smanjenje NOx, vrste i primjene

Katalizatori selektivne katalitičke redukcije (SCR). su najrasprostranjenija i tehnički dokazana tehnologija za uklanjanje dušikovih oksida (NOx) iz ispušnih plinova procesa izgaranja u proizvodnji energije, transportu, pomorstvu i industriji. Djeluju tako da olakšavaju kemijsku reakciju između NOx u struji ispušnih plinova i redukcijskog sredstva, najčešće amonijaka ili amonijaka dobivenog iz uree, kako bi se štetni dušikovi oksidi pretvorili u bezopasni molekularni dušik i vodenu paru. Tehnologija je u industrijskoj upotrebi od 1970-ih, au mobilnim dizelskim aplikacijama od 2000-ih, a danas predstavlja glavni put usklađenosti za ograničenja emisija NOx prema ekološkim propisima na četiri kontinenta.

Izravan odgovor za svakoga tko procjenjuje SCR katalizatore je sljedeći: dva glavna kemijska sastava katalizatora u komercijalnoj upotrebi su SCR katalizatori na bazi vanadija i SCR katalizatori na bazi zeolita, a točan izbor između njih ovisi o profilu temperature ispušnih plinova specifične primjene, potrebnoj učinkovitosti pretvorbe NOx i toleranciji sustava na ispuštanje amonijaka. Vanadijski katalizatori optimalno rade u rasponu od 280 do 420 Celzijevih stupnjeva i standard su u stacionarnim elektranama i industrijskim postrojenjima. Zeolitni katalizatori, posebno oni koji koriste okvire od zeolita izmijenjenog bakrom ili željezom, djeluju učinkovito u širem temperaturnom rasponu od 200 do 600 stupnjeva Celzijusa i dominiraju mobilnim aplikacijama uključujući dizelske kamione, osobne automobile i necestovnu opremu gdje su temperature ispušnih plinova vrlo varijabilne. Ovaj članak pokriva kemiju reakcije, vrste katalizatora, radne parametre, primjene i očekivane performanse za SCR sustave u punoj tehničkoj dubini.

Reakcija SCR: kemija koja pretvara NOx u dušik i vodu

Temeljna kemija selektivne katalitičke redukcije uključuje reakciju dušikovih oksida s amonijakom (NH3) u prisutnosti katalizatora, korištenjem kisika iz ispušnog plina kao dodatnog reaktanta. Izraz selektivan u nazivu odražava činjenicu da katalizator potiče reakciju amonijaka posebno s NOx, umjesto da dopušta amonijaku da reagira s viškom kisika u ispušnim plinovima kako bi se stvorio dodatni NOx ili drugi nepoželjni spojevi. Ova selektivnost čini proces korisnim: bez nje, uvođenje amonijaka u vruću ispušnu struju bogatu kisikom jednostavno bi stvorilo nove zagađivače umjesto da uništi postojeće.

Četiri glavne SCR reakcije

NOx u ispušnim plinovima sastoji se prvenstveno od dušikovog oksida (NO) i dušikovog dioksida (NO2), s relativnim udjelima koji ovise o uvjetima izgaranja i prisutnosti katalizatora oksidacije uzvodno. SCR reakcije koje pretvaraju ove vrste su:

• Standardna SCR reakcija: 4 NH3 plus 4 NO plus O2 proizvode 4 N2 plus 6 H2O. Ova reakcija dominira kada NO čini većinu NOx, što je slučaj u većini standardnih SCR instalacija bez katalizatora za oksidaciju dizela. Brzina reakcije na standardnim SCR katalizatorima je relativno spora na temperaturama ispod 300 stupnjeva Celzijusa i zahtijeva da katalizator osigura aktivna mjesta koja dovode molekule amonijaka i NO u blizinu kako bi se reakcija odvijala učinkovito.
• Brza SCR reakcija: 4 NH3 plus 2 NO plus 2 NO2 proizvode 4 N2 plus 6 H2O. Ova se reakcija odvija približno deset puta većom brzinom od standardne SCR reakcije na ekvivalentnim temperaturama i primarni je razlog zašto moderni sustavi za kontrolu dizelske emisije uključuju katalizator dizelske oksidacije (DOC) uzvodno od SCR katalizatora: DOC oksidira dio NO u NO2, pomičući sastav ispušnih plinova prema ekvimolarnom omjeru NO/NO2 koji maksimizira brzu brzinu SCR reakcije. Sustavi optimizirani za brzi SCR rad mogu postići učinkovitost pretvorbe NOx iznad 95 posto na temperaturama nižim od 200 stupnjeva Celzijusa, u usporedbi s manje od 70 posto za standardni SCR na istoj temperaturi sa 100 postotnim napajanjem NO.
• Spora SCR reakcija (NO2 SCR): 8 NH3 plus 6 NO2 proizvodi 7 N2 plus 12 H2O. Ova reakcija se događa kada NO2 čini većinu dovoda NOx i sporija je od brze SCR reakcije unatoč većoj reaktivnosti NO2, jer je stehiometrija reakcije manje učinkovita u smislu potrošnje amonijaka po molu pretvorenog NOx.
• Oksidacija amonijaka (neželjena nuspojava): Na temperaturama iznad 500 do 550 stupnjeva Celzijusa na vanadijevim katalizatorima i iznad 600 stupnjeva Celzijusa na zeolitnim katalizatorima, Katalizator selektivne katalitičke redukcije (SCR). počinje katalizirati izravnu oksidaciju amonijaka s kisikom u obliku N2, N2O ili NOx, smanjujući selektivnost SCR procesa i potencijalno proizvodeći nove onečišćivače. Upravljanje gornjom temperaturnom granicom rada SCR katalizatora stoga je jednako važno kao i upravljanje donjom temperaturnom granicom za aktivaciju.

Uloga ispušne tekućine dizel motora (DEF) i doziranje uree

U mobilnim i većini stacionarnih aplikacija, amonijak potreban za SCR reakciju ne skladišti se niti transportira kao čisti plin amonijak (koji je otrovan i teško se njime sigurno rukuje), već se stvara in situ toplinskom razgradnjom i hidrolizom vodene otopine uree. Diesel exhaust fluid (DEF), koji se u Europi prodaje pod komercijalnim nazivom AdBlue, precizno je formulirana 32,5 postotna otopina uree visoke čistoće u deioniziranoj vodi. Ova specifična koncentracija odgovara eutektičkom sastavu vodenog sustava s ureom, dajući mu najnižu moguću točku smrzavanja od minus 11 stupnjeva Celzijusa, što smanjuje, ali ne eliminira izazove skladištenja i točenja na niskim temperaturama povezane sa sustavima DEF u hladnim klimatskim uvjetima.

Kada se DEF ubrizgava u vruću struju ispušnih plinova uzvodno od SCR katalizatora, on prolazi dvostupanjsku konverziju u amonijak: prvo, termoliza uree na temperaturama iznad približno 130 stupnjeva Celzijusa proizvodi amonijak i izocijansku kiselinu (HNCO); drugo, izocijanska kiselina hidrolizira s vodenom parom u ispušnim plinovima kako bi proizvela dodatni amonijak i ugljični dioksid. Konačni rezultat je da svaki mol uree proizvodi dva mola amonijaka za SCR reakciju. Precizno doziranje DEF-a u skladu s trenutnom koncentracijom NOx i temperaturom ispušnih plinova u mobilnim aplikacijama zahtijeva sofisticirani sustav upravljanja koji integrira očitanja senzora NOx, senzore temperature ispušnih plinova i pumpu za doziranje koja može ubrizgati količine od nekoliko mililitara u minuti u praznom hodu do nekoliko stotina mililitara u minuti pri punom opterećenju.

Vrste SCR katalizatora: vanadij protiv zeolita i dalje

Katalizator je srce svakog SCR sustava, a specifična kemija katalizatora određuje prozor radne temperature, učinkovitost pretvorbe NOx koja se može postići, toleranciju na kontaminante ispušnih plinova kao što su sumpor i fosfor i korisni vijek trajanja prije nego što deaktivacija katalizatora zahtijeva regeneraciju ili zamjenu. Dvije glavne obitelji katalizatora čine gotovo sve komercijalne SCR instalacije diljem svijeta, dok treća obitelj dobiva sve veću važnost u određenim primjenama.

SCR katalizatori na bazi vanadija

Na bazi vanadija Katalizatori selektivne katalitičke redukcije (SCR). koristiti vanadij pentoksid (V2O5) kao aktivnu katalitičku vrstu, podržanu titanijevim dioksidom (TiO2) s volframovim trioksidom (WO3) kao promotorom i stabilizatorom. Katalizator se obično priprema kao premaz za pranje koji se nanosi na saćastu keramičku ili metalnu podlogu ili se ekstrudira kao homogena saćasta struktura za velike stacionarne primjene. Aktivna vanadijeva mjesta kataliziraju oksidacijski redukcijski ciklus koji omogućuje SCR reakciju: V5 mjesta adsorbiraju i aktiviraju amonijak, dok se reducirana V4 mjesta ponovno oksidiraju kisikom iz ispušnog plina kako bi se dovršio katalitički ciklus.

Vanadij SCR katalizatori postižu svoju vršnu učinkovitost pretvorbe NOx od 90 do 98 posto u temperaturnom rasponu od 280 do 420 stupnjeva Celzijusa, što dobro odgovara temperaturama ispušnih plinova stacionarnih dizelskih generatora, turbina na prirodni plin koje rade pri djelomičnom opterećenju te industrijskih kotlova i procesnih grijača. Njihove prednosti za stacionarne primjene uključuju izvrsnu toleranciju na sumpor (mogu raditi u ispušnim strujama s koncentracijama sumpornog dioksida iznad 1000 dijelova na milijun bez značajne deaktivacije), dokazanu dugotrajnu stabilnost (katalizatori u elektranama na ugljen rutinski postižu vijek trajanja od 5 do 10 godina prije nego što je potrebna zamjena) i relativno nisku cijenu u usporedbi s alternativama zeolitu u količinama potrebnim za velike stacionarne instalacije.

Primarna ograničenja vanadijevih SCR katalizatora su njihov uzak raspon radne temperature i nestabilnost gornje temperature. Iznad približno 500 stupnjeva Celzija, mjesta vanadija podvrgavaju se sinteriranju, a TiO2 nosač prolazi kroz fazni prijelaz iz katalitički povoljnog oblika anataza u manje aktivni oblik rutila, uzrokujući nepovratnu deaktivaciju. Ova temperaturna osjetljivost čini vanadijeve katalizatore neprikladnima za mobilne primjene u kojima ispušni plinovi mogu doseći 600 stupnjeva Celzija ili više tijekom događaja regeneracije filtera čestica dizela i ograničava njihovu primjenjivost u bilo kojem sustavu gdje su moguća odstupanja temperature ispušnih plinova iznad 500 stupnjeva Celzija.

SCR katalizatori na bazi zeolita

SCR katalizatori na bazi zeolita koriste mikroporozni kristalni aluminosilikatni okvir zeolitnih materijala kao nosač katalizatora, s metalnim ionima izmijenjenim u okviru zeolita koji služe kao aktivna SCR mjesta. Komercijalno najvažniji zeolit ​​SCR katalizatori koriste bakar (Cu zeolit) ili željezo (Fe zeolit) kao aktivni metal, sa specifičnom strukturom okvira zeolita (najčešće SSZ 13 chabazit, beta zeolit ​​ili ZSM 5) koja osigurava geometriju pora i gustoću kiselinskih mjesta koji određuju učinak i trajnost katalizatora.

Glavna prednost zeolita SCR katalizatori u odnosu na vanadijeve katalizatore njihov je mnogo širi i toplinski stabilniji radni prozor. Chabazitni katalizatori zamijenjeni bakrom (Cu CHA), koji su postali dominantna vrsta katalizatora u SCR aplikacijama osobnih automobila i lakih kamiona, isporučuju:

• Aktivnost niske temperature: Pretvorba NOx iznad 80 posto pri niskim temperaturama ispušnih plinova od 200 do 220 stupnjeva Celzijusa, omogućavajući učinkovit SCR rad tijekom hladnih pokretanja i gradskih ciklusa vožnje s niskim opterećenjem gdje bi vanadijevi katalizatori bili u biti neaktivni. Ova mogućnost niskih temperatura ključna je za ispunjavanje Euro 6 i EPA Tier 3 ograničenja emisija u stvarnom svijetu koja zahtijevaju dokazanu kontrolu NOx u širokom rasponu stvarnih uvjeta vožnje, a ne samo u standardiziranim ispitnim ciklusima.
• Visoka temperaturna stabilnost: Okvir zeolita od chabazita održava strukturni integritet na temperaturama do 700 do 800 stupnjeva Celzijusa, omogućujući Cu CHA katalizatorima da prežive periodične događaje regeneracije DPF-a na visokim temperaturama (obično 550 do 650 stupnjeva Celzijusa tijekom 10 do 30 minuta) koji bi trajno oštetili vanadijeve katalizatore. Testovi aktivnog hidrotermalnog starenja na 800 stupnjeva Celzijusa tijekom 100 sati koriste se kao standardni test izdržljivosti za Cu CHA katalizatore namijenjene za primjenu u dizelskim automobilima Euro 6, a vodeći komercijalni katalizatori zadržavaju više od 90 posto svoje učinkovitosti pretvorbe svježeg NOx nakon takvog testiranja.
• Visoka selektivnost i nisko proklizavanje amonijaka: Mikroporozna struktura zeolitnog okvira pruža ograničena aktivna mjesta koja promiču selektivnu reakciju amonijaka s NOx dok istovremeno ograničavaju neželjenu sporednu reakciju oksidacije amonijaka na temperaturama do približno 600 stupnjeva Celzijusa, što rezultira nižim klizanjem amonijaka od vanadijevih katalizatora na ekvivalentnim radnim temperaturama.

Željezno izmijenjeni zeolit ​​(Fe zeolit) katalizatori nude različite karakteristike rada u usporedbi s Cu zeolitom: aktivniji su na višim temperaturama (300 do 600 stupnjeva Celzijusa) i pokazuju bolju toleranciju na sumpor na niskim temperaturama, ali su manje aktivni ispod 250 stupnjeva Celzija. Željezni zeolit ​​katalizatori temeljeni na beta zeolitu i ZSM 5 okvirima bili su prvi zeolit ​​SCR katalizatori koji su komercijalizirani u teškim dizelskim kamionima u Sjedinjenim Državama početkom 2000-ih, prije nego što su se pojavili Cu CHA katalizatori s vrhunskim performansama na niskim temperaturama za cijeli niz mobilnih aplikacija.

Mangan i drugi novi SCR katalizatori

Istraživanje kemije SCR katalizatora izvan sustava vanadija i zeolita identificiralo je nekoliko obećavajućih alternativa za specifične primjene. SCR katalizatori na bazi mangana na nosačima TiO2 ili CeO2 pokazuju izuzetno visoku aktivnost na temperaturama ispod 200 stupnjeva Celzijusa, rješavajući ograničenje niske temperature svih trenutnih komercijalnih SCR katalizatora za kontrolu emisije pri hladnom pokretanju. Laboratorijske studije binarnih oksidnih katalizatora MnOx CeO2 izvijestile su o učinkovitosti pretvorbe NOx iznad 90 posto na temperaturama nižim od 120 do 150 stupnjeva Celzija, u usporedbi s minimumom od 200 stupnjeva Celzija za Cu CHA katalizatore. Trenutna prepreka komercijalizaciji ovih niskotemperaturnih manganskih katalizatora je njihova slaba selektivnost (proizvodnja N2O umjesto N2 na niskim temperaturama) i njihova osjetljivost na trovanje sumporom, što uzrokuje neprihvatljivo pogoršanje performansi u stvarnim ispušnim uvjetima. Aktivni istraživački programi kod velikih proizvođača katalizatora bave se ovim ograničenjima, a niskotemperaturni SCR katalizatori s performansama komercijalne kvalitete i dugotrajnošću predstavljaju kratkoročnu razvojnu priliku koja bi značajno poboljšala kontrolu NOx pri hladnom startu u mobilnim i stacionarnim aplikacijama.

Dizajn supstrata SCR katalizatora i njegov učinak na performanse

Materijal aktivnog katalizatora ne koristi se kao rastresiti prah, već je integriran sa strukturiranim supstratom koji daje fizički oblik potreban za praktičan uređaj za naknadnu obradu ispušnih plinova. Supstrat određuje geometrijsku površinu dostupnu za kontakt katalizatora s ispušnim plinom, pad tlaka nametnut ispušnom sustavu, toplinski kapacitet sklopa katalizatora i mehaničku izdržljivost sustava u radu. Dvije vrste supstrata dominiraju komercijalnim dizajnom SCR katalizatora za mobilne aplikacije, s trećim tipom standarda za velike stacionarne instalacije.

Keramičke saćaste monolitne podloge

Kordierit (2MgO 2Al2O3 5SiO2) keramički saćasti monoliti dominantni su supstrat za mobilne SCR aplikacije. Proizvode se ekstruzijom plastificirane kordijeritne paste kroz matricu s kanalastim uzorkom, nakon čega slijedi pečenje na približno 1400 stupnjeva Celzijevih kako bi se razvila konačna mikrostruktura keramike. Sloj katalizatora, koji sadrži aktivni materijal zeolit ​​ili vanadij, taloži se na stijenke kanala pečene monolitne podloge. Gustoća ćelija (broj kvadratnih kanala po kvadratnom inču poprečnog presjeka monolita) i debljina stijenke primarni su projektni parametri: tipični monoliti SCR katalizatora za osobne automobile koriste gustoću ćelija od 400 do 600 ćelija po kvadratnom inču (cpsi) s debljinom stijenke od 4 do 6 tisućinki inča (mil), dok aplikacije za teške kamione koriste 200 do 400 cpsi pri debljini stijenke od 6 do 8 mil kako bi se uravnotežila geometrijska površina u odnosu na pad tlaka i toplinsku masu.

Saćaste podloge od metalne folije

Saćasti supstrati od metalne folije proizvode se od tankih valovitih listova visokotemperaturnog feritnog nehrđajućeg čelika (obično Fe Cr Al legura s udjelom aluminija od 4 do 6 posto koja stvara zaštitni sloj glinice na visokim temperaturama) namotanih ili složenih u strukturu saća i lemljenih na kontaktnim točkama. Metalne podloge nude prednosti u odnosu na keramiku za neke primjene: njihova veća toplinska vodljivost poboljšava ujednačenost temperature po presjeku katalizatora, njihova niža debljina stijenke pri jednakom koraku kanala omogućuje veću gustoću ćelija i geometrijske površine od keramike pri istom padu tlaka, a njihova otpornost na mehaničke udare i vibracije veća je zbog duktilnosti metala u usporedbi s ponašanjem keramike pri krtom lomu. Metalne podloge preferiraju se za ekstremne primjene, uključujući građevinsku opremu, rudarske strojeve i brodske motore velike brzine gdje bi vibracije i udarna opterećenja doveli u opasnost lom keramičkog monolita.

Saće ekstrudiranog katalizatora za stacionarne primjene

Velike stacionarne SCR instalacije za elektrane i industrijske izvore koriste potpuno drugačiji pristup supstratu: aktivni materijal katalizatora (vanadij TiO2 WO3) ekstrudira se izravno kao struktura saća, bez zasebnog supstrata, pri gustoći ćelija od 15 do 50 cpsi s odgovarajućim velikim dimenzijama kanala. Ovaj dizajn niske gustoće ćelija osigurava vrlo nizak pad tlaka (kritičan u velikim plinskim turbinama i kotlovima gdje je potrošnja energije ispušnog ventilatora značajan operativni trošak), dok sastav katalizatora istisnut kroz stijenku osigurava da sloj aktivnog katalizatora nije ograničen na tanki premaz na površini kanala, već prodire kroz punu debljinu stijenke, maksimizirajući iskorištenje katalizatora po jedinici volumena. Ekstrudirani vanadij TiO2 katalizatorski moduli obično se isporučuju u standardiziranim elementima približno 150 mm x 150 mm poprečnog presjeka i 500 do 1000 mm duljine, naslagani u slojevima unutar kućišta SCR reaktora i pojedinačno zamjenjivi kada dođe do deaktivacije.

Glavne primjene SCR katalizatora u raznim industrijskim sektorima

SCR katalizatori raspoređeni su u širem rasponu primjena nego bilo koja druga pojedinačna tehnologija za kontrolu NOx, a specifični parametri dizajna katalizatora i sustava su znatno prilagođeni za svaki sektor primjene na temelju profila temperature ispušnih plinova, koncentracije NOx, dostupnog prostora, regulatornog ograničenja i logistike opskrbe redukcijskim agensom.

Stacionarna proizvodnja električne energije i industrijsko izgaranje

Stacionarna energija i industrijski sektor bili su izvorno tržište za SCR tehnologiju, razvijenu u Japanu 1970-ih za elektrane na ugljen, a kasnije prihvaćenu u cijelom svijetu za turbine na prirodni plin, dizelske generatore, postrojenja za spaljivanje otpada, cementne peći i industrijske kotlove. Moderni stacionarni SCR sustavi za elektrane na ugljen postižu smanjenje NOx od 80 do 95 posto, dovodeći emisije iz dimnjaka s nekontrolirane razine od 400 do 700 miligrama NOx po normalnom kubičnom metru na 20 do 80 mg/Nm3, što je sasvim u granicama Europske direktive o industrijskim emisijama i ekvivalentnih propisa u Sjedinjenim Državama, Kini i drugim velikim zemljama. gospodarstva. Volumen katalizatora potreban za velike primjene je ogroman: jedna proizvodna jedinica na ugljen od 500 megavata može koristiti 1500 do 3000 kubičnih metara ekstrudiranog vanadijevog katalizatora u više slojeva reaktora, s katalizatorom koji se mijenja u slojevima po rotirajućem rasporedu kako bi se održala dosljedna učinkovitost pretvorbe NOx dok se pojedinačni slojevi deaktiviraju tijekom vremena.

Teški dizelski kamioni i gospodarska vozila

Sektor teških dizelskih vozila usvojio je SCR tehnologiju kao primarni put kontrole NOx od otprilike 2005. u Europi (standardi Euro IV/V) i 2010. u Sjedinjenim Državama (standardi emisija EPA 2010), vođen ograničenjima emisija koja zahtijevaju smanjenje NOx od 90 do 95 posto u odnosu na razine prije kontrole. SCR sustav u modernom teškom dizelskom kamionu sastoji se od diesel oksidacijskog katalizatora (DOC) odmah nizvodno od turbopunjača motora za oksidaciju NO u NO2 i zagrijavanje ispušnih plinova, nakon čega slijedi filtar dizelskih čestica (DPF) za kontrolu čestica, nakon čega slijedi mješalica za ubrizgavanje uree, i na kraju SCR katalizator cigle i katalizator za klizanje amonijaka (ASC) nizvodno za oksidaciju bilo kakvog viška amonijaka.

SCR katalizator u autocestnom kamionu klase 8 obično je monolit od bakarnog zeolita ukupnog volumena katalizatora od 20 do 35 litara, koji radi u rasponu temperature ispušnih plinova od 200 do 550 stupnjeva Celzijevih u uvjetima krstarenja autocestom, a dizajniran je za postizanje učinkovitosti konverzije NOx iznad 95 posto tijekom certificiranog vijeka trajanja od 700 000 kilometara ili 10 godina. Potrošnja DEF-a u ovim primjenama iznosi otprilike 3 do 8 posto potrošnje dizelskog goriva po volumenu, zahtijevajući DEF spremnik od 60 do 100 litara na tipičnom kamionu klase 8 kako bi se osigurao odgovarajući raspon između punjenja DEF-a na dugim rutama.

Osobni automobili i laka dizel vozila

Dizelski SCR sustavi osobnih automobila suočavaju se s izazovnijim tehničkim specifikacijama nego sustavi teških kamiona jer je profil temperature ispušnih plinova tijekom gradske vožnje i hladnog pokretanja znatno niži i promjenjiviji, a fizički prostor dostupan za sustav naknadne obrade ozbiljno je ograničen omotnicom pakiranja vozila. Uvođenje Euro 6d TEMP i Euro 6d ograničenja emisija u stvarnom svijetu (RDE), koja zahtijevaju dokazanu kontrolu NOx u stvarnim uvjetima na cesti, a ne samo na laboratorijskom ispitivanju novog europskog ciklusa vožnje, natjeralo je proizvođače katalizatora da razviju SCR katalizatore sa značajno poboljšanim performansama hladnog pokretanja i niskog opterećenja.

Suvremeni SCR sustavi osobnih automobila rješavaju izazov pokretanja hladnog motora kroz nekoliko inženjerskih pristupa: postavljanje katalizatora selektivne katalitičke redukcije (SCR) što je moguće bliže motoru (položaj bliskog spoja) kako bi se povećala toplina ispušnih plinova dostupna tijekom zagrijavanja; korištenje električno grijanog elementa katalizatora za ubrzanje katalizatora na radnu temperaturu prije nego što ispušna toplina motora bude dovoljna; i skladištenje amonijaka na površini SCR katalizatora tijekom rada na visokoj temperaturi za oslobađanje tijekom razdoblja hladnog pokretanja kada DEF hidroliza ne može nastaviti zbog nedovoljne temperature ispuha.

Pomorske i brodske aplikacije

Standard Tier III Međunarodne pomorske organizacije (IMO) za emisiju NOx, obavezan za nova pomorska plovila u određenim područjima kontrole emisija (ECA) od 2016., zahtijeva smanjenje od 80 posto NOx u odnosu na razinu I razine. SCR tehnologija dominantan je put sukladnosti za velike brodske dizelske i plinske motore kako bi zadovoljili Tier III, sa sustavima instaliranim na stotinama prekooceanskih brodova od 2016. Marine SCR predstavlja jedinstvene inženjerske izazove kakvi se ne susreću u kopnenim primjenama: katalizator mora tolerirati visok sadržaj sumpora u ispušnim plinovima izgaranja teškog loživog ulja (HFO) (do 3,5 posto sumpora izvan ECA-a), prilagoditi vrlo velike količine ispušnih plinova dvotaktnih brodskih dizelskih motora spore brzine i preživjeti korozivno morsko okruženje u intervalima od 5.000 do 30.000 sati između remonta održavanja.

Brodski SCR sustavi koji rade na HFO koriste posebno formulirane katalizatore na bazi vanadija s povećanom tolerancijom na sumpor i rade u konfiguraciji s visokom prašinom gdje je katalizator postavljen uzvodno od pročišćivača čestica (ako je ugrađen), zahtijevajući robusne elemente katalizatora otporne na onečišćenje i mehaničku abraziju česticama letećeg pepela u ispušnoj struji.

Necestovni mobilni strojevi i građevinska oprema

Sektori građevinske opreme, poljoprivrednih strojeva, rudarske opreme i ostalih necestovnih mobilnih strojeva (NRMM) podliježu postupno pooštravanju standarda emisije NOx uključujući EU Stage V i EPA Tier 4 Final, od kojih oba zahtijevaju smanjenje NOx od 80 do 95 posto u odnosu na razine prije regulacije. SCR tehnologija primjenjuje se u cijelom ovom sektoru u motorima od 19 kW do znatno iznad 500 kW, sa sustavom katalizatora proporcionalno obujmu motora i protoku ispušnih plinova. Zahtjevi trajnosti za NRMM SCR katalizatore posebno su zahtjevni jer građevinska i rudarska oprema može raditi u ekstremno prašnjavim okruženjima s temperaturama ispušnih plinova koje variraju između praznog hodanja pri niskom opterećenju (200 do 250 stupnjeva Celzijusa) i rada pri visokom opterećenju (450 do 550 stupnjeva Celzijusa), što zahtijeva katalizatore s robusnom hidrotermalnom stabilnošću i otpornošću na onečišćenje česticama.

Mehanizmi deaktivacije SCR katalizatora i upravljanje vijekom trajanja

Svi SCR katalizatori doživljavaju postupnu deaktivaciju tijekom vremena tijekom rada, smanjujući njihovu učinkovitost pretvorbe NOx i na kraju zahtijevaju regeneraciju ili zamjenu kako bi se vratila usklađenost s ograničenjima emisija. Razumijevanje mehanizama deaktivacije katalizatora ključno je za optimiziranje životnog vijeka katalizatora kroz odgovarajuće radne prakse i za određivanje kemije katalizatora i radnih uvjeta koji minimaliziraju stopu deaktivacije.

Toplinska deaktivacija i sinteriranje

Izlaganje temperaturama iznad nazivne gornje granice katalizatora uzrokuje ireverzibilno sinteriranje aktivnih metalnih mjesta i strukturne promjene na materijalu nosača. Za vanadijeve TiO2 katalizatore, sinteriranje aktivne faze V2O5 i fazni prijelaz anataza u rutil TiO2 doprinose gubitku aktivnosti na temperaturama iznad 500 stupnjeva Celzijusa. Za Cu zeolit ​​katalizatore, primarni put deaktivacije na visokim temperaturama je hidrotermalna dealuminacija zeolitnog okvira i migracija bakrenih iona s njihovih aktivnih mjesta izmjene kako bi se formirali neaktivni CuO klasteri, pri čemu se brzina oba procesa snažno ubrzava s temperaturom u prisutnosti vodene pare (koja je uvijek prisutna u značajnim koncentracijama u ispušnim plinovima izgaranja). Hidrotermalno starenje na 750 stupnjeva Celzijusa tijekom 100 sati u 10 posto vodenoj pari naširoko je korišteni standardni uvjet starenja za procjenu trajnosti Cu zeolitnog katalizatora, a najbolji komercijalni Cu CHA katalizatori zadržavaju preko 90 posto svoje svježe SCR aktivnosti nakon ovog tretmana.

Otrovanje sumporom

Sumporni dioksid u ispušnim plinovima, dobiven iz sadržaja sumpora u gorivu, reagira sa SCR katalizatorom i njegovom potporom u obliku sulfatnih vrsta koje blokiraju aktivna mjesta i smanjuju učinkovitost pretvorbe NOx. Opseg trovanja sumporom ovisi o koncentraciji sumpora u ispušnim plinovima, temperaturi ispušnih plinova (stopa sulfatizacije se povećava na nižim temperaturama i reverzibilna je na višim temperaturama iznad otprilike 450 do 500 stupnjeva Celzijevih za većinu sustava katalizatora) i specifičnoj kemiji katalizatora. Vanadij TiO2 katalizatori su inherentno tolerantniji na sumpor od zeolitnih katalizatora jer TiO2 nosač ne stvara stabilne skupne sulfate na tipičnim SCR radnim temperaturama, a vanadijeva aktivna mjesta su otpornija na sulfatizaciju od bakrenih ili željeznih mjesta u zeolitnim okvirima.

Za mobilne dizelske primjene koje koriste dizel s ultra niskim sadržajem sumpora (ULSD) sa sadržajem sumpora ispod 10 dijelova na milijun, trovanje sumporom obično manje doprinosi deaktivaciji katalizatora u usporedbi s toplinskim starenjem i ugljikovodičnim onečišćenjem. Za primjene sagorijevanja goriva s višim sadržajem sumpora, uključujući starije dizelske formulacije i većinu brodskih goriva, tolerancija na sumpor primarni je kriterij odabira katalizatora.

Trovanje fosforom, kalcijem i drugim kontaminantima

Aditivi motornog ulja, uključujući agense protiv trošenja na bazi fosfora (ZDDP) i deterdžente na bazi kalcija, isparavaju se i prenose u struju ispušnih plinova tijekom normalnog rada motora. Ovi se spojevi talože na površini katalizatora selektivne katalitičke redukcije (SCR) i progresivno blokiraju aktivna mjesta, pri čemu je trovanje fosforom posebno ozbiljno jer stvara stabilne fosfatne spojeve i s zeolitnim okvirom i s bakrenim aktivnim mjestima u Cu zeolitnim katalizatorima. Studije deaktivacije katalizatora u SCR aplikacijama osobnih automobila otkrile su da nakupljanje fosfora na površini katalizatora od 0,1 do 0,5 posto težine može smanjiti učinkovitost pretvorbe NOx za 10 do 30 postotnih bodova, pri čemu učinak postaje značajan nakon otprilike 150 000 do 200 000 kilometara rada sa standardnim stopama potrošnje motornog ulja. Motorna ulja s niskim sadržajem fosfora, povećanje intervala servisiranja ulja kako bi se smanjila ukupna potrošnja ulja i optimizirano brtvljenje klipnog prstena motora kako bi se smanjio prolaz ulja u ispušni sustav primarne su strategije za ublažavanje trovanja katalizatora dobivenog uljem u primjenama u osobnim automobilima.

Usporedba tipova SCR katalizatora: okvir odabira i podaci o učinku

Sljedeća tablica konsolidira ključne parametre performansi i karakteristike primjene tri glavna komercijalna tipa SCR katalizatora za podršku odabiru katalizatora i odlukama o specifikaciji sustava u različitim sektorima primjene.

Tehnologija katalizatora selektivne katalitičke redukcije donijela je neka od najutjecajnijih poboljšanja kvalitete zraka u posljednja četiri desetljeća u svim kategorijama izvora izgaranja, a njezin kontinuirani razvoj ključan je za ispunjavanje sve strožih ograničenja emisije NOx koja usvajaju regulatorne agencije diljem svijeta. Tekući pomak prema nižim granicama NOx u propisima o stacionarnim i mobilnim izvorima, u kombinaciji s rastućim prodorom prirodnog plina kao izvora goriva i uvođenjem hibridnih i plug in hibridnih pogonskih sklopova koji stvaraju nove niskotemperaturne profile ispušnih plinova, pokreće stalne inovacije u kemiji katalizatora i dizajnu sustava. Odabir ispravne vrste katalizatora i radnih parametara za bilo koju specifičnu primjenu ostaje temelj učinkovite kontrole NOx, a okvir dat u ovom članku daje inženjerima i stručnjacima za nabavu tehničku osnovu za pravilan odabir.

Integracija SCR sustava i upravljanje proklizavanjem amonijaka

Potpuna SCR sustav kontrole emisije nije samo katalizator u kućištu. To je integrirani sklop oksidacijskih katalizatora uzvodno, hardvera za ubrizgavanje i miješanje, samog SCR katalizatora, a u većini modernih sustava katalizatora klizanja amonijaka (ASC) nizvodno od SCR katalizator koji oksidira neizreagirani amonijak koji prođe kroz SCR stupanj prije nego što se ispusti u atmosferu. Amonijak je sam po sebi regulirani onečišćivač u koncentracijama koje mogu proći kroz prekomjerno dozirani ili nepropisno kalibrirani SCR sustav, a miris amonijaka u ispuhu neispravnog DEF sustava za doziranje jedan je od najprepoznatljivijih simptoma neispravnosti SCR sustava u servisu teških kamiona.

Važnost omjera NH3 i NOx u SCR radu

Stehiometrijski omjer amonijaka i NOx (alfa omjer) isporučen u Katalizator selektivne katalitičke redukcije (SCR). ima izravan i kritičan učinak na učinkovitost pretvorbe NOx i klizanje amonijaka. Pri alfa omjeru od točno 1,0 (jedan mol amonijaka po molu NOx koji ulazi u katalizator), SCR katalizator može postići svoju maksimalnu učinkovitost konverzije NOx dok SCR reakcija troši sav amonijak u stehiometrijskoj ravnoteži s pretvorenim NOx. U praksi, SCR sustavi za mobilne dizelske aplikacije rade na alfa omjerima od 0,9 do 1,05, namjerno održavajući blagi višak amonijaka kako bi se maksimizirala konverzija NOx dok se oslanja na ASC nizvodno za oksidaciju malog rezultirajućeg klizanja amonijaka u dušik i vodu. Rad na alfa omjerima ispod 0,9 ostavlja neizreagirane NOx u ispušnim plinovima i rizikuje nepoštivanje ograničenja emisije. Rad na alfa omjerima znatno iznad 1,1 proizvodi razine klizanja amonijaka koje premašuju kapacitet skladištenja katalizatora i oksidacijski kapacitet ASC-a, što rezultira emisijama amonijaka koje su i kršenje propisa i zabrinutost zbog profesionalne izloženosti u zatvorenim okruženjima kao što su radionice za održavanje vozila.

Stvaranje i prevencija naslaga uree

Jedan od praktičnih izazova u radu SCR sustava pri niskim temperaturama ispušnih plinova je stvaranje krutih naslaga uree u DEF ubrizgavanju i dijelu za miješanje ispušne cijevi. Kada se DEF ubrizgava u ispušni plin ispod približno 200 do 220 stupnjeva Celzijusa, toplinska razgradnja i hidroliza uree u amonijak je nepotpuna, a produkti međurazgradnje uključujući cijanurnu kiselinu, biuret i melamin mogu kristalizirati i akumulirati kao čvrste naslage koje postupno ograničavaju put protoka ispušnih plinova i na kraju blokiraju DEF injektor ili SCR ulazna strana katalizatora. Stvaranje taloga posebno je problematično pri radu s niskim opterećenjem tipičnom za gradske autobusne rute, dostavna vozila i građevinsku opremu u mirovanju, gdje temperature ispušnih plinova mogu biti dosljedno ispod 200 stupnjeva Celzijusa dulje vrijeme. Inženjeri SCR sustava rješavaju to kroz aktivno zagrijavanje tijela DEF injektora, optimizaciju obrasca raspršivanja DEF injekcije i veličine kapljica kako bi se maksimalno povećalo isparavanje prije sudara s hladnim površinama te kroz razvoj pasivnih i aktivnih elemenata za miješanje koji poboljšavaju homogenost koncentracije amonijaka koji ulazi u SCR katalizator. Proizvođači katalizatora i proizvođači originalne opreme također određuju minimalne pragove temperature doziranja DEF-a, obično 180 do 200 stupnjeva Celzijusa, ispod kojih je sustav doziranja DEF-a inhibiran kako bi se spriječilo stvaranje naslaga po cijenu privremene suspenzije konverzije NOx.

Ugrađena dijagnostika i nadzor SCR sustava

Regulatorni zahtjevi za vozila opremljena SCR-om u Sjedinjenim Američkim Državama (EPA OBD zahtjevi) i Europi (Euro 6 OBD zahtjevi) nalažu da sustav upravljanja motorom kontinuirano prati izvedbu SCR sustava naknadne obrade i upozorava vozača ako sustav ne radi ispravno ili ne pruža dovoljno smanjenje NOx. Sustav nadzora koristi kombinaciju senzora NOx uzvodno i nizvodno od SCR katalizatora za izračunavanje stvarne učinkovitosti pretvorbe NOx, uspoređuje je s očekivanom učinkovitošću na temelju radnih uvjeta i pali lampicu indikatora kvara (MIL) ako učinkovitost pretvorbe padne ispod određenog praga koji ukazuje na deaktivaciju katalizatora ili kvar sustava za doziranje DEF-a. Za Euro 6 teške teretne kamione, prag praćenja učinkovitosti pretvorbe NOx koji pokreće MIL postavljen je za otkrivanje degradacije učinkovitosti do 50 posto ispod specifikacije svježeg katalizatora, osiguravajući da se SCR sustavi koji imaju znatno lošije performanse identificiraju i servisiraju prije nego što akumuliraju značajan višak emisija. Neusklađenost sa zahtjevima OBD nadzora nosi značajne regulatorne kazne za proizvođače vozila, a točna izvedba NOx senzora stoga je kritičan zahtjev za pouzdanost sustava za kompletan SCR sustav tijekom njegovog certificiranog vijeka trajanja.

Referenca:

Bosch H, Janssen F. Katalitička redukcija dušikovih oksida: pregled osnova i tehnologije. Kataliza danas. 1988;2(4):369 do 531.

Busca G, Lietti L, Ramis G, Berti F. Kemijski i mehanički aspekti selektivne katalitičke redukcije NOx amonijakom preko oksidnih katalizatora: pregled. Primijenjena kataliza B: Zaštita okoliša. 1998; 18 (1 do 2): 1 do 36.

Epling W S, Campbell L E, Yezerets A, Currier N W, Parks J E. Pregled temeljnih reakcija i mehanizama razgradnje katalizatora za pohranu i redukciju NOx. Recenzije katalize: znanost i inženjerstvo. 2004;46(2):163 do 245.

Johnson T V. Pregled trendova emisija iz vozila. SAE Međunarodni časopis za motore. 2015; 8 (3): 1152 do 1167.

Kwak J H, Tonkyn R G, Kim D H, Szanyi J, Peden CH F. Izvrsna aktivnost i selektivnost Cu-SSZ-13 u selektivnoj katalitičkoj redukciji NOx s NH3. Časopis za katalizu. 2010;275(2):187 do 190.

Nova I, Tronconi E. Urea-SCR tehnologija za deNOx nakon obrade ispušnih plinova dizela. New York: Springer; 2014.

Perez-Ramirez J, Kapteijn F, Schöffel K, Moulijn J A. Stvaranje i kontrola N2O u proizvodnji dušične kiseline: gdje se nalazimo danas? Primijenjena kataliza B: Zaštita okoliša. 2003;44(2):117 do 151.

Qi G, Yang RT, Chang R. MnOx-CeO2 miješani oksidi pripremljeni suprecipitacijom za selektivnu katalitičku redukciju NO s NH3 na niskim temperaturama. Primijenjena kataliza B: Zaštita okoliša. 2004;51(2):93 do 106.

Tronconi E, Nova I, Colombo M. Matematičko modeliranje i eksperimentalna verifikacija NH3-SCR reaktora za kontrolu NO u ispušnim plinovima dizela. AIChE časopis. 2010;56(2):373 do 390.

Wang D, Zhang L, Li J, Kamasamudram K, Epling W S. NH3-SCR preko Cu/SAPO-34: čestice i učinci vode na deaktivaciju i regeneraciju. Kataliza danas. 2014;231:64 do 74.